揮發(fā)性有機(jī)物,常用VOCs表示,它是Volatile Organic Compounds三個(gè)詞第一個(gè)字母的縮寫,總揮發(fā)性有機(jī)物有時(shí)也用TVOC來表示。按照世界衛(wèi)生組織的定義,是沸點(diǎn)在50℃-250℃的化合物,室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa,在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。
VOC的主要來源:在室外,主要來自燃料燃燒和交通運(yùn)輸產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)污染等;而在室內(nèi)則主要來自燃煤和天然氣等燃燒產(chǎn)物、吸煙、采暖和烹調(diào)等的煙霧,建筑和裝飾材料、家具、 家用電器、清潔劑和人體本身的排放等。
揮發(fā)性VOC的危害很明顯,當(dāng)居室中VOC濃度超過一定濃度時(shí),在短時(shí)間內(nèi)人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力;嚴(yán)重時(shí)會(huì)抽搐、昏迷、記憶力減退。VOC傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。
隨著我國大氣污染控制的不斷深化,VOCs成為繼顆粒物、二氧化硫、氮氧化物之后,我國大氣污染控制中又一新的關(guān)注點(diǎn)。
一、國內(nèi)外對(duì)VOCs定義
VOCs是一類有機(jī)化合物的組合,不同組織對(duì)其有不同的定義,主要分為兩類,一類是學(xué)術(shù)意義上的定義,一類是環(huán)保意義上的定義。
化學(xué)意義上的定義主要有五種:
1、揮發(fā)性有機(jī)物污染防治技術(shù)政策定義VOCs為熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50℃~260℃之間的有機(jī)化合物;
2、世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為沸點(diǎn)范圍在50-260℃之間,室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa,在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物,按揮發(fā)性有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步分為8類:烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醇類、酮類和其他化合物;
3、ISO4618/1-1998中VOCs指原則上,在常溫常壓下,任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體;
4、德國DIN55649-2000將VOCs定義為在常溫常壓下,任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體,在通常壓力條件下,沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于250℃的任何有機(jī)化合物;
5、我國北京地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/447-2007中將VOCs定義在20℃條件下蒸汽壓大于或等于0.01kPa,或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。
環(huán)保意義上的定義主要有兩種:
1、美國EPA對(duì)VOCs的定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物;
2、美國ASTMD3960-98中VOCs指任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。
我國大氣污染防治相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)中,還沒有大氣中VOCs的明確定義,而VOCs的定義關(guān)系到檢測(cè)方法制定、治理措施等問題。
二、VOC、VOCs和TVOC的區(qū)別
1、VOC,VOC物質(zhì)是指易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)。VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compoundS)的英文縮寫。普通意義上的VOC就是指揮發(fā)性有機(jī)物;但是環(huán)保意義上的定義是指活潑的一類揮發(fā)性有機(jī)物,即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。實(shí)際上,VOC可分為二類:
一類是普通意義上的VOC定義,只說明什么是揮發(fā)性有機(jī)物或者是在什么條件下是揮發(fā)性有機(jī)物;另一類是環(huán)保意義上的定義,也就是說,是活潑的那一類揮發(fā)性有機(jī)物,即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。非常明顯,從環(huán)保意義上說,揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩點(diǎn)是十分重要的。不揮發(fā)或不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)就不構(gòu)成危害。
2、VOCS,在我國,VOCs(volatileorganic compounds)揮發(fā)性有機(jī)物,是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物,或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物,從環(huán)境監(jiān)測(cè)的角度來講,指以氫火焰離子檢測(cè)器檢出的非甲烷總烴類檢出物的總稱,主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他有機(jī)化合物。這里重點(diǎn)要說明的是:VOC和VOCS其實(shí)是同一類物質(zhì),即揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic CompoundS)的英文縮寫,由于揮發(fā)性有機(jī)化合物一般成分不止一種,因此VOCS更精準(zhǔn)。
3、TVOC,室內(nèi)空氣品質(zhì)的研究人員通常把他們采樣分析的所有室內(nèi)有機(jī)氣態(tài)物質(zhì)稱為TVOC,它是Volatile Organic Compound三個(gè)詞*個(gè)字母的縮寫,各種被測(cè)量的VOC被總稱為總揮發(fā)性有機(jī)物TVOC(TotalVolatile Organic CompoundS)。TVOC是三種影響室內(nèi)空氣品質(zhì)污染中影響較為嚴(yán)重的一種。
世界衛(wèi)生組織(WHO,1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的定義為,熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50~260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。在常溫下可以蒸發(fā)的形式存在于空氣中,它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性,會(huì)影響皮膚和黏膜,對(duì)人體產(chǎn)生急性損害。
三、國內(nèi)外對(duì)VOCs檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
國內(nèi)VOCs檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):
《HJ732-2014固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》
《HJ733-2014泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》
《HJ734-2014固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》
《HJ644-2013環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》以及
《GB21902-2008合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》附錄C,均采用色譜法進(jìn)行分析。
VOCs排放行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):
《DB31933-2015大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(上海)》
《DB31859-2014汽車制造業(yè)(涂料)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(上海)》
《DB111201-2015印刷業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)(北京)》
《DB12/524-2014工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)(天津)》
《DB44/814-2010家具制造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)(廣東)》
《DB44/815-2010印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)(廣東)》
《DB44/816-2010表面涂裝(汽車制造業(yè))揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)(廣東)》《DB44/817-2010制鞋行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)(廣東)》
《DB31/374-2006半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(上海)》。
《DB11/447-2007煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(北京)》
美國EPA在上世紀(jì)八九十年代制定了一系列大氣有毒有機(jī)物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),其中涉及VOCs檢測(cè)的共有6項(xiàng),均是氣相色譜法,但可配備不同的采樣方法和檢測(cè)方法。
四、VOCs常用的監(jiān)測(cè)方法
大氣VOCs監(jiān)測(cè)方法主要包括離線技術(shù)和在線技術(shù),這些技術(shù)通常包括采樣、預(yù)濃縮、分離和檢測(cè)幾個(gè)過程。
空氣中VOCs的采樣方式可分為直接采樣、有動(dòng)力采樣和被動(dòng)式采樣。樣品預(yù)處理方法有溶劑解析法、固相微萃取法、低溫預(yù)濃縮-熱解析法等。分析VOCs的方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法以及發(fā)展的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法技術(shù)等。
離線技術(shù)與在線技術(shù)的對(duì)比:離線技術(shù)盡管定性與定量較為準(zhǔn)確,分析測(cè)試靈敏度較高,但監(jiān)測(cè)頻次和監(jiān)測(cè)結(jié)果的時(shí)效性明顯不足,無法及時(shí)反映氣體濃度變化情況,且在采樣、樣品儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程易導(dǎo)致樣品損失和交叉污染,測(cè)試過程繁瑣耗時(shí),測(cè)試樣品數(shù)量有限,測(cè)試成本較高。
五、VOCs監(jiān)測(cè)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)
采樣方法:
1、容器捕集法:將內(nèi)壁經(jīng)硅烷化處理的不銹鋼罐內(nèi)部抽成真空后,用減壓或加壓的方式采樣。該法可以采集整個(gè)空氣樣品,避免吸附劑采樣的穿透和分解,并可同時(shí)分析其中的多種組分。但該技術(shù)前期投入較大,目前在國內(nèi)應(yīng)用較少。該法對(duì)低濃度(ppb級(jí))往往因缺少相應(yīng)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而無法準(zhǔn)確定值,同時(shí)儀器的檢測(cè)限也限制該方法的推廣應(yīng)用。
樣品預(yù)處理方法:
1、溶劑解吸法:溶劑解吸具有成本低廉和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但由于解吸液體積遠(yuǎn)大于樣品體積,因此對(duì)樣品的解吸將導(dǎo)致靈敏度降低;溶劑不純或?qū)嶒?yàn)室污染等會(huì)引入較大誤差。
2、熱解吸法:在對(duì)吸附劑進(jìn)行加熱的同時(shí)通入載氣,使被吸附的VOCs解吸進(jìn)入色譜柱。熱解吸優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較高,可避免溶劑對(duì)分析的干擾,但樣品回收率較低。
常用分析方法:
1、氣相色譜法(GC):對(duì)采集的樣品在GC內(nèi)利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。根據(jù)基本數(shù)據(jù)包括與定性有關(guān)的保留時(shí)間、與定量有關(guān)的峰面積得到樣品所含物質(zhì)。
色譜具有能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn),并對(duì)多組分有機(jī)混合物的定性、定量分析效果好。在氣相色譜法中使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性和定量測(cè)定是較成熟的方法。
2、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)(GC-MS):對(duì)采集的樣品在GC內(nèi)利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離,經(jīng)過分離后的物質(zhì)在MS內(nèi)進(jìn)行離子化,然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同,把離子按質(zhì)荷比分開而得到質(zhì)譜。通過樣品的相關(guān)信息,可以得到樣品的定性定量結(jié)果。
與GC法相比,GC-MS法除了具有高分離能力和準(zhǔn)確的定性鑒定能力外,可以對(duì)未知樣進(jìn)行分析,還能夠檢測(cè)尚未分離的色譜峰,且靈敏度高,數(shù)據(jù)可靠。
3、在線VOC檢測(cè)儀:VOCs在線檢測(cè)儀主要有在線氣相色譜儀、在線質(zhì)譜儀、在線氣質(zhì)聯(lián)用儀、在線PID和FID檢測(cè)器、在線紅外光譜儀、在線激光檢測(cè)儀和在線差分光學(xué)吸收光譜儀等。
由于VOCs沒有標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法,而且在線系統(tǒng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),而不同現(xiàn)場(chǎng)的揮發(fā)性有機(jī)物種類差異較大且相對(duì)穩(wěn)定,故檢測(cè)需求不同。因此需要根據(jù)自身的需求和各種檢測(cè)儀器的特點(diǎn)選擇合適的檢測(cè)方法。
在線氣相色譜儀可檢測(cè)出已知揮發(fā)性有機(jī)物的濃度;在線質(zhì)譜儀可同時(shí)實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的定性和定量檢測(cè),但無法區(qū)分同分異構(gòu)體;在線PID和FID檢測(cè)器可得出VOCs的總量,且儀器體積較��;各種在線光譜儀檢測(cè)范圍寬,可適應(yīng)各種工業(yè)場(chǎng)合應(yīng)用。
4、便攜式VOC檢測(cè)儀:便攜式VOC檢測(cè)儀主要有便攜式FID/PID檢測(cè)器、便攜紅外分析儀、便攜激光光譜儀、便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀等。
新公布的環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)中便攜式儀器提到了FID檢測(cè)器、PID檢測(cè)器和紅外吸收檢測(cè)器三種。