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【干貨】VOC采樣吸附管活化過程中常見問題及熱脫附管活化常識!
發(fā)布時間:2021-02-25編輯:
作為空氣采樣的要素和基石,選擇合適的吸附管對獲得好的熱脫附應(yīng)用的結(jié)果至關(guān)重要。本文旨在回答采樣吸附管老化過程中的常見問題,并提供一定的背景知識。



1、如何決定熱解析管的老化溫度?


采樣管的“吸附劑選擇表”列出了各種常見吸附劑的老化溫度、解析溫度和高使用溫度。熱解析管老化指導(dǎo)對單一吸附劑來說,老化溫度一般是定在解析溫度以上二十度,或者高使用溫度以下十度。某些用戶的解析溫度可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于吸附劑的高使用溫度,如果是這樣,我們?nèi)越ㄗh您在使用新管之前至少在選擇表指定的老化溫度做一次徹底的老化。


如果您的熱解析管內(nèi)裝填了多種吸附劑,應(yīng)該按老化溫度低的那種吸附劑來設(shè)定解析管的老化溫度。這也意味著您在設(shè)計多段式熱解析管的時候,應(yīng)該選擇老化溫度相似的吸附劑。

2、如何決定熱解析管的老化載氣流速?


老化載氣流速應(yīng)當(dāng)高于熱解析載氣流速。拿VOCs吸附采樣管三段式的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼管舉個例子,比較常見的參數(shù)可以是:接真空泵采樣流速每分鐘60毫升,熱解析載氣流速每分鐘30毫升,老化載氣流速每分鐘100毫升。


3、老化過程需要多長時間?兩個小時夠嗎?


根據(jù)您所要達(dá)到的潔凈程度,老化時間可以是幾分鐘到幾個小時。老化時間越長背景越低。


作為一般性的建議,我們推薦兩小時的老化時間。如果你使用常見的吸附劑分析空氣中ppm濃度的揮發(fā)性有機物(VOC)或者微克(micro gram)數(shù)量級的吸附樣品,通常就能滿足要求。


如果分析空氣中ppb濃度的VOC,或者納克(nanogram)數(shù)量級的吸附樣品,可能會需要更長的老化時間。


如果熱解析管生產(chǎn)商裝填前沒有做吸附劑預(yù)老化,那么您將需要更長的老化時間。


新購的熱解析管比使用過的熱解析管需要更長的老化時間。
有記憶效應(yīng)的吸附劑可能需要反復(fù)多次老化。


4、為什么用過一陣的熱解析管比全新的更好用?



圖片


許多有經(jīng)驗的用戶都發(fā)現(xiàn)用過一陣的熱解析管比全新的更好用,這是正常的。在圖一中,Y軸“TubePerformance”是一個熱解析管綜合性能的指數(shù),它包含背景潔凈度、吸附/解析效率和穿透體積三項指標(biāo)。而X軸則是經(jīng)過熱循環(huán)的次數(shù)。一次熱解析或者一次老化都可以算作一個熱循環(huán)。


很新的或者很舊的管子一般都會有較高的背景噪音,較低的吸附/解析效率和較低的穿透體積;或者說,不那么好。


可見用過一段時間的管子比很新的或很久的管子都更好。關(guān)于圖一這種鈴形曲線的原因。


5、什么是熱解析管的“記憶效應(yīng)”?怎樣克服?


“記憶效應(yīng)”是指熱解析管在嚴(yán)格老化以后,經(jīng)測試有非常低的背景,經(jīng)過一段時間密封儲存以后再測發(fā)現(xiàn)背景噪音明顯變高了。


有“記憶效應(yīng)”的吸附劑通常具有以下一個或多個特點:較大的比表面積(例如>500m2/g),較小的孔徑(例如micro-pore),或具備封閉式微孔結(jié)構(gòu)(closed pore)。使用這類吸附劑來分析低濃度VOC的時候,往往需要先對熱解析管做多次老化,每次老化之間間隔兩三天。


產(chǎn)生“記憶效應(yīng)”的原因是一次老化只能除去淺表吸附的VOC,而深層吸附的VOC則需要時間擴散到淺表。無論是大比表面積增強的范德華力,小孔徑造成的毛細(xì)管效應(yīng),還是封閉微孔結(jié)構(gòu)對分子擴散的方向性阻礙,都會延緩VOC的擴散速度。


6、為什么不同廠商生產(chǎn)的熱解析管背景噪音水平各異?甚至產(chǎn)品批次之間也有差別?


一些用戶誤認(rèn)為,不同品牌的熱解析管都使用一樣的吸附劑(例如只有一家公司生產(chǎn)Tenax TA),背景噪音和老化過程應(yīng)該類似。而現(xiàn)實往往不是這樣。


首先,采樣管在裝管前會預(yù)老化所有的吸附劑,而大多數(shù)公司則省略了這一步驟。我們發(fā)現(xiàn)這一步驟對保護(hù)你的儀器十分必要:僅僅一百克吸附劑的預(yù)老化過程烘烤出來的揮發(fā)性有機物就能浸潤拳頭大小的一塊玻璃棉并使其變?yōu)樯钭厣蝗绻麤]有專門的排氣設(shè)備,這一百克吸附劑的預(yù)老化過程能讓我們整個廠房大樓充滿刺鼻的有機氣體。


其次,熱解析管制造商可以不同程度地對吸附劑進(jìn)行預(yù)老化。根據(jù)鈴形圖,我們本可以長時間地高溫處理吸附劑,待其性能達(dá)到峰值再裝管出售,讓我們的管子看起來會比其它廠商更干凈更好用,但這樣做的結(jié)果是客戶只得到正常熱解析管的一半的使用壽命,所以我們決定不這樣做。吸附劑預(yù)老化目的僅僅在于除去吸附劑中的高濃度揮發(fā)性有機物,以保護(hù)你的儀器不被損壞。


最后,我們注意到不同批次的同一種吸附劑也有質(zhì)量差別。


7、老化過程中究竟發(fā)生了什么?


大多數(shù)人認(rèn)為老化過程僅僅是在高溫下把被吸附的VOC分子從吸附劑表明吹走,釋放有效表面以備下一次采樣。這種解釋基本正確但并不全面,吸附劑老化過程還有更復(fù)雜的原理,我們在這里提供一些基本的知識。


用于熱解析管的吸附劑大概有三類:多孔高分子材料Porous Polymers (PP)、石墨化碳黑GraphitizedCarbon Black (GCB) 和碳分子篩CarbonMolecular Sieves(CMS)。一般來說,多孔高分子材料的背景噪音是高的。老化過的熱解析管在采樣前一般是抽樣(例如每十根抽一根)做背景分析,以Tenax TA為例,單個的背景雜峰面積可以做到不超過1 ng甲苯的峰面積。其它的多孔高分子材料則可能有高達(dá) 25 - 50 ng的背景無法消除;這樣的吸附劑顯然就不能用作痕量測試了。絕大多數(shù)碳基吸附劑經(jīng)過嚴(yán)格的老化過程后可以達(dá)到0.1 ng的背景水平。


老化過程中,不同的吸附劑發(fā)生的變化并不一樣。對于多孔高分子材料來說,主要就是氧化過程。以Tenax TA為例,在解析和老化過程中(特別是新管)經(jīng)常能夠看到其氧化分解的副產(chǎn)物出峰;而吸附劑本身的顏色也隨著氧化進(jìn)程而明顯加深。不過對于Tenax TA,氧化后的表面并不影響吸附性能,對某些化合物甚至有更好的吸附/解析效率。對于CMS/GCB這兩類吸附劑,老化過程可能會除去一些阻礙封閉式微孔的大分子,使得封閉式微孔結(jié)構(gòu)能開放給下一次采樣。這些機理都可能導(dǎo)致問題4中所顯示的鈴形曲線,也就是經(jīng)過多次老化后的管子比新管更好用。


吸附劑氧化對Tenax TA這種吸附劑的性能損傷不大,許多客戶的Tenax TA顏色變成棕色還能繼續(xù)使用,但氧化對某些CMS類吸附劑的性能影響很大。所以在老化這類熱解析管(例如含有CarobosieveS-的熱解析管)的時候,建議你在儀器和載氣鋼瓶之間加裝濾氧器(oxygen trap)以徹底除去載氣中可能含有的微量氧氣。

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