GB/T 5750—2006《生活飲用水標準檢驗方法》中硫化物的檢測方法為N,N-二乙基對苯二胺分光光度(DPD)法和GB/T 16489-1996 《水質 硫化物得測定方法 亞甲藍分光光度法》。
由于硫化物在水中溶解率極不穩定、容易逸出,上述國標方法對樣品采集和保存均有嚴格要求,需加乙酸鋅和氫氧化鈉,并暗處放置保存,實驗室檢測過程也較為復雜。
現場檢測方法無需考慮樣品的采集和保存的問題,方法相對簡單、快捷,更適合水污染事件中硫化物的快速篩檢。
原理:現場檢測方法和實驗室法原理相同,僅試劑略有不同。即在酸性條件下,水中可溶性硫化物與DPD試劑反應,生成藍色亞甲藍絡合物,在一定的波長下進行比色分析。
方法比較:
現場檢測方法:先將儀器電源打開,根據儀器說明書,選擇硫化物代碼測試程序,分別取10ml的去離子水和10ml被測水樣于樣品管中,分別加入規定量的硫化物配套試劑1,輕搖混勻,再加入規定量的硫化物配套試劑2,蓋上蓋子上下顛倒混勻,5min計時反應,如果有硫化物存在溶液會變成藍色。將試劑空白(去離子水)倒入比色皿,放入比色池中,進行調零,GDSY -101SV3便攜式硫化物測定儀為0.00mg/L,DR1900便攜式可見光分光光度計為0μg/L;然后將被測水樣的溶液倒入比色皿,進行比色,比色完成后即可直接讀取水樣中硫化物濃度。
實驗室方法:首先要配制標準使用液和標準系列,先將容量瓶中加入適量的超純水,再加入一定體積的乙酸鋅溶液,并混勻,準確移取一定體積的硫化物溶液標準物質,并用超純水直接定容,用此標準使用液逐級稀釋成標準系列溶液,濃度分別為0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.12、0.16、0.20mg/L;取加入保護劑后的均勻水樣50 ml,水樣及標準系列溶液中均加入1.0ml顯色液,立即搖勻,放置10min,用3cm比色皿,在665nm波長下,測量吸光度值,繪制標準曲線,并根據樣品的吸光度值計算出相應的硫化物濃度。
水樣采集保存:
由于水中硫離子的不穩定性,容易形成硫化氫從水中逸出,實驗室方法要求,在水樣采集時應防止曝氣,并需要現場加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液,在堿性條件下生成硫化鋅沉淀。
國標法:樣品采集和保持的要求為每500ml水樣加入1ml乙酸鋅溶液(220 g/L)和1ml氫氧化鈉溶液(40 g/L),暗處放置,帶回實驗室進行檢測。
現場檢測方法:因為是現場直接測定,濃度直讀,無需進行上述復雜過程。
標準溶液和試劑配制:
國標法:需要標準系列溶液與樣品同時進行顯色、比色、定量。
在標準使用液的配制中,需要加入一定量的乙酸鋅保證標準中硫化物的穩定,才能得到線性良好的標準曲線進行定量分析。由于硫化物的不穩定性,試驗中應注意低濃度的硫化物使用液最好現用現配。
現場檢測方法:利用儀器內置標準曲線,濃度直讀,省略了上述標準溶液的配制過程,可以快速得到檢測結果。
檢測方法的線性范圍、精密度和回收率:
實驗室方法和現場檢測方法的線性范圍分別為 0.01~0.2 mg/L(r≥0.999)和 0.01~0.5 mg/L(r≥0.999),現場檢測方法檢測范圍更寬。
取自來水配制硫化物加標水樣,自來水中硫化物的本底值小于方法檢測下限。
硫化物加標濃度分別為0.02、0.1mg/L,分別用現場檢測法和實驗室方法進行檢測,兩個方法的加標回收結果基本一致。
方法的準確性:結果均在標準值范圍內。
檢測方法中的干擾:
余氯:水中余氯會對硫化物的測定結果造成顯著影響,當水中余氯≥0.03 mg/L 時上述兩種方法都會對測定產生負干擾。這是由于:
(1)水中游離氯具有很強的氧化性,可以將 S2-氧化為更高價態的硫。
(2)水中余氯和硫化物均可以與顯色劑(DPD)發生反應,從而消耗掉部分顯色劑。
亞硝酸鹽氮:
水中亞硝酸鹽是三氮循環的中間產物,實際生活飲用水中的亞硝酸鹽濃度遠低于標準參考限值,不會干擾水中硫化物的測定,但當水中有微生物污染造成亞硝酸鹽濃度升高時,應考慮此種干擾情況,以避免假陰性結果。
亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽:
亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽對硫化物現場檢測的干擾 根據說明書,亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽超過10mg/L 即可影響測定,而生活飲用水中亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽含量遠低于此濃度,不會引起干擾。
如果水中干擾物質達到上述干擾程度,應先加入乙酸鋅-固定劑處理水樣,用國標中的曝氣分離法將干擾排除后再測定硫化物。
結論:
通過對兩種方法的比較,二者準確度與精密度均能夠滿足生活飲用水中硫化物的檢測要求,所以針對硫化物的特點,在確保實驗結果準確的前提下,可根據不同工作需要選擇不同的檢測方法。