為統一水利行業水質采樣技術的標準化,規范化保證水質監測成果的代表性、可靠性、可比性、科學性及公證性,根據《水環境監測規范》(SL 219-98)、《水質采樣技術規程》(SL 187-96)、《水質 河流采樣技術指導》(HJ/T 52-1999)、《水質采樣 樣品的保存和管理技術規定》(HJ 493-2009)、《水質 采樣方案設計技術規定》(HJ 495-2009)進行編寫了本講義。
一、采樣斷面與采樣點的布設
1、采樣斷面布設
(1)采樣斷面布設應符合以下原則∶
①充分考慮本河段(地區)取水口、排污(退水)口數量和分布及污染物排放狀況、水文及河道地形、支流匯入及水工程情況、植被與水土流失情況、其它影響水質及其均勻程度的因素等。
②力求以較少的監測斷面和測點獲取最具代表性的樣品,全面、真實、客觀地反映該區域水環境質量及污染物的時空分布狀況與特征。
③避開死水及回水區,選擇河段順直、河岸穩定、水流平緩、無急流湍灘且交通方便處。
④盡量與水文斷面相結合,以取得有關的水文數據。
⑤斷面位置確定后,應設置固定標志,不得任意變更;需變動時應報原批準單位同意。
(2)河流采樣斷面的布設方法應符合以下要求∶
①城市或工業區河段,應布設對照斷面、控制斷面和消減斷面。
②污染嚴重的河段可根據排污口分布及排污狀況,設置若干控制斷面,控制的排污量不得小于本河段總量的80%。
③本河段內有較大支流匯人時,應在匯合點支流上游處,及充分混合后的干流下游處布設斷面。
④出入境國際河流、重要省際河流等水環境敏感水域,在出入本行政區界處應布設斷面。
⑤水質穩定或污染源對水體無明顯影響的河段,可只布設一個控制斷面。
⑥河流或水系背景斷面可設置在上游接近河流源頭處,或未受人類活動明顯影響的河段。
⑦水文地質或地球化學異常河段,應在上、下游分別設置斷面。
⑧供水水源地、水生生物保護區以及水源型地方病發病區、水土流失嚴重區應設置斷面。
⑨城市主要供水水源地上游1000m處應布設斷面。
⑩重要河流的入海口應布設斷面。
⑪水網地區應按常年主導流向設置斷面;有多個叉路時應設置在較大干流上,控制徑流量不得少于總徑流量的80%。
(3)湖泊、水庫采樣斷面的布設方法應符合以下要求∶
①在湖泊(水庫)主要出入口、中心區、滯流區、飲用水源地、魚類產卵區和游覽區等應設置斷面。
②主要排污口匯入處,視其污染物擴散情況在下游100~ 1000m處設置1~5條斷面或半斷面。
③峽谷型水庫,應在水庫上游、中游、近壩區及庫層與主要庫灣回水區布設采樣斷面。
④湖泊(水庫)無明顯功能分區,可采用網格法均勻布設,網格大小依湖、庫面積而定。
⑤湖泊(水庫)的采樣斷面應與斷面附近水流方向垂直。
2、采樣垂線布設方法
(1)河流、湖泊(水庫)的采樣垂線布設方法與要求∶
(1)河流斷面應根據水面寬度布設采樣垂線,河流(潮汐河段)采樣垂線的布設應符合表1的規定。
表1 江河采樣垂線布設
(2)湖泊(水庫)采樣垂線布設要求∶
主要出入口上、下游和主要排污口下游斷面,其采樣垂線按表1規定布設。
湖泊(水庫)的中心,滯流區的各斷面,可視湖庫大小水面寬窄,沿水流方向適當布設1~5條采樣垂線。
3、采樣點的布設方法
(1)河流、湖泊(水庫)的采樣點布設要求∶
①河流斷面垂線上采樣點的設置,應按河流水深布設。
②湖泊(水庫)采樣垂線上采樣點的布設要求與河流相同,但出現溫度分層現象時,應分別在表溫層、斜溫層和亞溫層布設采樣點。
二、采樣時間與頻率
1、地表水采柱時間與頻率
(1)河流采樣頻次和時間的確定應符合以下要求∶
①長江、黃河干流和全國重點基本站等,采樣頻次每年不得少于12次,每月中旬采樣。
②一般中小河流基本站采樣頻次每年不得少于6次,豐、平、枯水期各2次。
③流經城市或工業區污染較為嚴重的河段,采樣頻次每年不得少于 12次,每月采樣1次。在污染河段有季節差異時,采樣頻次和時間可按污染季節和非污染季節適當調整,但全年監測不得少于是12次。
④供水水源地等重要水域采樣頻次每年不得少于12次,采樣時間根據具體要求確定。(部水文局水功能區動態監測方案,重要的飲用水源區按旬采樣,每月3次,全年36次。)
⑤潮汐河段和河口采樣頻次每年不得少于3次,按豐、平、枯三期進行,每次采樣應在當月大汛或小汛日采高平潮與低平潮水樣各一個;全潮分析的水樣采集時間可從第一個落憩到出現漲憩,每隔1~2h采一個水樣,周⑥河流水系的背景斷面每年采樣3次,豐、平、枯水期各1次,交通不便處可酌情減少,但不得少于每年一次。
(2)湖泊(水庫)采樣頻率和時間的確定應符合以下要求∶
①設有全國重點基本站或具有向城市供水功能的湖泊(水庫),每月采樣一次,全年12次。
②一般湖泊(水庫)水質站全年采樣3次,豐、平、枯水期各一次。
③污染嚴重的湖泊(水庫),全年采樣不得少于6次,隔月一次。
※ 同一河流(湖泊、水庫)應力求水質、水量及時間同步采樣,在河流、湖泊(水庫)最枯水位和封凍期,應適當增加采頻次。
※ 專用站的采樣頻次與時間視具體要求而定。
三、采樣器與貯樣容器
1、采樣器選擇與使用要求
采樣器應有足夠強度,且使用靈活、方便可靠,與水樣接觸部分應采用惰性材料,如不銹鋼、聚四氟乙烯等制成。采樣器在使用前,應先用洗滌劑洗去油污,用自來水沖凈,再用 10%鹽酸洗刷,自來水沖凈后備用。
(1)采樣器類型
①表層采樣器
與水質化學分析相關的采樣,可把敞口容器(如吊桶或瓶)浸沒于河流表層水下采集。
②密封浸入式裝置
密封浸入式裝置是由充滿空氣(或惰性氣體)的密閉容器組成,用纜繩將其下放到所要求的深度,然后打開密封裝置(如環形塞),用水取代空氣(或惰性氣體)。這種裝置主要適用于規定深度的采樣。
③3開管或圓筒裝置
這種類型的裝置由管或圓筒組成,兩端裝有折頁或閥門,裝置下放時,折頁或閥門打開,水流自由通過,提升時則關閉。這樣的裝置適用于死水或低流速的河流采樣。
④抽吸裝置
通常被認為是一種方便的采集水樣方法。抽吸系統由浸入水中的吸水管和蠕動泵組成。
⑤自動采樣裝置
自動裝置能連續采樣或在無人照管下采集一組樣式品。特別適用于混合樣品和研究水質隨時間變化時的情況。
(2)根據當地實際情況,可選用以下類型的水質采樣器∶
①直立式采樣器。適用于水流平緩的河流、湖泊、水庫的水樣采集。
②橫式采樣器。與鉛魚聯用,用于山區水深流急的河流水樣采集。
③有機玻璃采水器。由桶體、帶軸的兩個半圓上蓋和活動底板等組成,主要用于水生生物樣品的采集,也適用于除細菌指標與油類以外水質樣品的采集。
④自動采樣器。利用定時關啟的電動采樣泵抽取水樣,或利用進水面與表層水面的水位差產生的壓力采樣,或可隨流速變化自動按比例采樣等。此類采樣器適用于采集時間或空間混合積分樣,但不適宜于油類、pH、溶解氧,電導率、水溫等項目的測定。
2、貯樣容器的選擇與使用要求
(1)貯樣容器材質應符合以下要求∶
①容器材質應化學穩定性好,不會溶出待測組份,且在貯存期內不會與水樣發生物理化學反應。
②對光敏性組份,應具有遮光作用。
③ 用于微生物檢驗用的容器能耐受高溫滅菌。
(2)貯樣容器選擇與使用要求∶
①測定有機及生物項目的貯樣容器應選用硬質(硼硅)玻璃容器。
②測定金屬、放射性及其它無機項目的貯樣容器可選用高密度聚乙烯或硬質(硼硅)玻璃容器。
③測定溶解氧及生化需氧量(BOD)應使用專用貯樣容器。
④容器在使用前應根據監測項目和分析方法的要求,采用相應的洗滌方法洗滌。
四、采樣類型與方法
1、地表水采樣
(1)地表水采樣的一般要求∶
①采樣應在自然水流狀態下進行,盡量不擾動水流與底部沉積物,以保證樣品代表性。
②污水流入河流后,應在充分混合的地點以及流入前的地點采樣。
③在潮汐區應考慮潮的情況,把水質最壞的時刻包括在采樣時間內。
④湖泊水庫應根據溫度分層現象接深度分層采樣。
⑤采樣時,采樣器或采樣瓶應用采樣的水沖洗三至四次,再正式采集樣品。
⑥采樣時間應選擇采樣前連續3天無降雨,水質較穩定的日子(特殊需要除外)。
⑦應采集足夠體積的水樣用于復制水樣和質量控制檢驗。
⑧每個水樣均應按樣品保存方法(見6.1)保存,保存條件見附錄A。《水質采樣技術規程 》(SL 187-96)
(2)地表水采樣方法可分為以下幾種類型:
①根據采樣器原理可分為自動采樣、半自動采樣與手工采樣。
②根據水樣采集形式可分為瞬時采樣和混合采樣,其中混合采樣又可分為時間積分、深度積分和面積積分三種。
③根據采樣位置及季節可分為涉水采樣、橋梁采樣、船只采樣、纜道采樣和冰上采樣五種。
涉水采樣。適用于水深較淺的小河、近岸、河岸或碼頭。采樣時要面向上游,保證水樣免受泥沙、垃圾或其他漂浮物的污染。
橋梁采樣。適用于有橋梁的監測斷面。采樣時應將繩子一端系在采樣器上,另一端安全而牢靠地系在橋上固定的位置。
船只采樣。適用于水體較深的河流、湖泊和水庫。采樣時應位于上游一側采集,使機器浮油污染減至最低程度。
纜道采樣。適用于山區流速較大的河流。采樣時必須用拋錨或馬達使船平衡浮在水面,保證懸吊采樣器的繩子能到達垂線位置,并能精確讀出采樣水深。
冰上采樣。適用于北方冬季河流、湖泊和水庫。采樣時為獲得一個合適的工作場地,應除去冰面上覆蓋的雪,用氣鉆鉆開一個洞,在冰蓋以下采集水樣。
(3)采樣時應注意以下事項∶
①水樣采集量視監測項目及采用的分析方法所需水樣量及備用量而定。
②采樣時,采樣器口部應面對水流方向。用船只采樣時,船首應逆向水流,采樣在船舷前部逆流進行,以避免船體污染水樣。
③除細菌、油等測定用水樣外,容器在裝入水樣前,應先用該采樣點水樣沖洗三次。裝入水樣后,應按要求加入相應的保存劑后搖勻,并及時填寫水樣標簽。
④測定溶解氧與生化需氧量(BODg)的水樣采集時應避免曝氣,水樣應充滿容器,避免接觸空氣。
⑤因采樣器容積有限,需多次采樣時,可將各次采集的水樣放入洗凈的大容器中,混勻后分裝,但本法不適用于溶解氧及細菌等易變項目測定。
⑥采樣時應做好現場采樣記錄,填好水樣送檢單,核對瓶簽。
(4)下列參數應在采樣現場采用相應方法測定∶
①水溫。溫度計法。
②pH。pH計法。
③溶解氧。容量法或膜電極法。
應用碘量法測定水中溶解氧,水樣需直接采集到樣品瓶中。在采集水樣時,要注意不使水樣暴氣或有氣泡殘存在采樣瓶中。
④電導率。電導儀法。
⑤透明度。塞氏盤法。
⑥水的顏色、嗅及感官性狀。現場描述記錄。
⑦流速。流速儀法。
五、樣品保存與管理
1、樣品保存方法
(1)水樣過濾
對需要過濾處理的水樣,為保證樣品的穩定性,采樣時或采樣后應立即進行過濾處理,除去其中的懸浮物、沉淀、藻類及其他微生物。測有機項目時應用玻璃纖維或聚四氟乙烯過濾器; 測無機項目時可用0.45μm 醋酸纖維濾膜過濾。
(2)充滿容器
采樣時使樣品充滿容器至溢流并蓋緊塞子,使水樣上方沒有空隙,這種方法可以減少運輸過程中水樣的晃動,避免溶解性氣體逸出、pH值變化、低價鐵被氧化及揮發性有機物的揮發損失。但對準備冷凍保存的樣品不能充滿容器,以防因體積膨脹致使容器破裂。
(3)冷藏與冷凍
冷藏與冷凍是短期內保存樣品的一種較好方法。冷藏保存不應超過規定的保存期限,冷藏溫度應控制在2~5℃。冷凍(—20℃)保存應掌握好冷凍和解凍技術,使解凍后樣品能迅速、均勻地恢復其原始狀態。冷凍應選用聚乙烯塑料容器,玻璃容器不適于冷凍,用于微生物分析的樣品不適于冷凍。
(4)加入化學保存劑
對需要加入化學保存劑的水樣,采樣人員應嚴格按照所要求試劑純度、濃度、劑量和試劑加入的順序等具體規定,向水樣中加入化學保存劑。所加入的化學保存劑不能干擾監測項目的測定。
①控制溶液pH值∶測定金屬離子的水樣常用硝酸酸化至pH=1-2,既可以防止重金屬的水解沉淀,又可以防止金屬在器壁表面上的吸附,同時在pH=1-2的酸性介質中還能抑制生物的活動。用此法保存,大多數金屬可穩定數周或數月。測定氰化物的水樣需加氫氧化鈉調至pH=12。測定六價鉻的水樣應加氫氧化鈉調至pH=8,因在酸性介質中,六價鉻的氧化電位高,易被還原。保存總鉻的水樣,則應加硝酸或硫酸至pH=1-2。
②加入抑制劑∶ 為了抑制生物作用,可在樣品中加入抑制劑。
③加入氧化劑∶水樣中痕量汞易被還原,引起汞的揮發性損失,加入硝酸---重鉻酸鉀溶液可使汞維持在高氧化態,汞的穩定性大為改善。
④加入還原劑∶ 測定硫化物的水樣,加入抗壞血酸對保存有利。
(5)添加保存劑 注意事項∶
對于我省采集的水樣所添加保存劑有∶用于溶解氧的固定試劑(硫酸錳、堿性碘化鉀); 濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉。
① 用于添加保存劑的吸管要貼有明顯的標簽,做到專管專用,絕不能混用,避免交叉污染。
② 各保存劑的添加要嚴格按順序按量進行添加。
③ 用后要用清潔水把各吸管洗干靜,妥善保管。
④ 硫酸錳、堿性碘化鉀、濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉保存劑要加鎖妥善保管,以防丟失。
2、水樣的管理與運送
(1)樣品的標簽設計
水樣采集后,往往根據不同的分析要求,分裝成數份,并分別加入保存劑,對每一份樣品都應附一張完整的水樣標簽。水樣標簽應事先設計打印,內容一般包括∶采樣目的,項目唯一性編號,監測點數目、位置,采樣時間,日期,采樣人員,保存劑的加入量等。標簽應用不退色的墨水填寫,并牢固地粘貼于盛裝水樣的容器外壁上。對于未知的特殊水樣以及危險或潛在危險物質如酸,應用記號標出,并將現場水樣情況作詳細描述。
對需要現場測試的項目,如pH、水溫、氣溫、水位、流量等應按下表進行記錄,并妥善保管現場記錄。
(清晰完整填寫水質分析送驗單)
(2)樣品的運輸
水樣采集后必須立即送回實驗室,根據采樣點的地理位置和每個項目分析前最長可保存時間,選用適當的運輸方式,在現場工作開始之前,就要安排好水樣的運輸工作,以防延誤。
水樣運輸前應將容器的外(內)蓋蓋緊。裝箱時應用泡沫塑料等分隔,以防破損。同一采樣點的樣品應裝在同一包裝箱內,如需分裝在兩個或幾個箱子中時,則需在每個箱內放入相同的現場采樣記錄表。運輸前應檢查現場記錄上的所有水樣是否全部裝箱。要用醒目色彩在包裝箱頂部和側面標上"切勿倒置"的標記。
每個水樣瓶均需貼上標簽,內容有采樣點位編號、采樣日期和時間、測定項目、保存方法,并寫明用何種保存劑。
裝有水樣的容器必須加以妥善的保存和密封,并裝在包裝箱內固定,以防在運輸途中破損。除了防震、避免日光照射和低溫運輸外,還要防止新的污染物進入容器和沾污瓶口使水樣變質。
六、采樣質量保證與控制
1、采樣質量保證
(1)采樣人員應接受采樣技術培訓,熟悉質量保證內容、程序和方法,了解采樣技術關鍵環節,掌握現場測定儀器性能,并通過質量控制技術考核持證上崗。
(2)采樣儀器設備應按檢定規程或校(檢)驗方法校準,并處于有效工作狀態。其材質應符合本規程的規定。
(3)采樣人員應按本規程規定的采樣方法進行采樣。如果要改變采樣方法,應記錄在案,并且保證所選擇的采樣方法比本規程規定的采樣方法優越。
(4)采樣時,斷面橫向和垂向點位的數目、位置應完全準確,每次采樣應盡量保持一致。
(5)采樣人員應做好現場采樣記錄,及時核對標簽和檢查保證措施的落實。
(6)采樣過程中應按下列預防方法防止水樣污染與變質:
①新的或曾用過的采樣瓶應按本規程推薦的方法清洗。
②貯樣瓶只用于盛裝水樣,已經在試驗中作為存儲試劑用的瓶子不應用作貯樣容器。
③野外采樣前,已經過防污保存的玻璃器皿,應對其清潔程度作抽樣檢驗。
④采樣瓶內部或頂部不應用裸露的手、手套等觸摸,以防污染。
⑤采樣瓶應遠離塵埃、垃圾、煙霧或煙塵,應保持清潔的環境。
⑥經過消毒滅菌處理的采樣瓶,應保持無菌,采樣前嚴禁用水樣沖洗。如果消毒過的重質紙或鋁泊已經丟失,或瓶子頂部的密封已經破碎,則該瓶子應舍棄。
⑦水樣采集后應盡快運到實驗室,并按水質采樣規程、樣品的保存和管理技術規定的樣品保存方法進行保存。
(7)一般采樣質量保證應注意以下事項∶
①采樣時應避免劇烈攪動水體和攪起沉積物。當水體中有漂浮雜質時應防止漂浮雜質進入采樣器。
②用采樣瓶直接采集表層水樣時,瓶口應面對水流方向逆采。用船只采樣時,采樣器應盡量遠離船體逆流采集。在不流動的水面采樣,應握住采樣瓶水平向前推,直至充滿水為止。
③采溶解氧水樣時應避開湍流,水樣要平穩地充滿溶解氧瓶,不得暴氣,瓶內不能殘留小氣泡。
④采樣人員采樣時不應使用化妝品,不應在采樣時和分裝樣品及添加保存劑現場吸煙。汽車應停放在采樣斷面下風向50m以外處。
⑤對河流的采樣系統應仔細選擇和安裝,入口應用粗篩網環繞保護,以免水中的碎屑阻塞入口。
⑥用泵式采樣器采集水樣時,采水管的入口應面對水流方向,并調整泵的抽水速度,使采水管入口流速與被采樣水體的流速相接近,以便進入采樣瓶的待測物濃度與在被采樣水體中的濃度相同。
⑦在同一采樣垂線進行分層采樣時,應自上而下進行,避免不同層次水體的攪擾。與其他監測項目同時采樣時,應優先采集細菌學指標測定樣品。
⑧采樣瓶必須有內外蓋,裝瓶時應使容器留有1/10頂空(測溶解氧、 BOD、二氧化碳等可溶解性氣體除外),以保證樣品不外溢。
⑨水樣采集后應在現場根據所測項目的保存要求添加保存劑固定,并顛倒搖動數次,使保存劑在水樣中均勻分散。
⑩水樣采集量應按分析方法和質控要求考慮實際用量。
2、采樣質量控制
需要用專門的質量控制和檢驗程序對采樣方法進行定期地考查,特別需要對樣品的運輸、固定和貯存方法進行考查。質量控制可采取對采樣儀器設備的校準和檢定、現場空白檢驗、采集平行樣品和加標回收試驗等方法。應對所有采樣方法按特定設計采用現場質檢和審查步驟定期進行試驗,以檢驗這些方法的有效性。
(1)采樣器空白樣
采樣器空白樣是指用純水注入或流經該采樣器后作為一個樣品,然后分析所需要的各個參數,檢驗采樣器周期性使用后所引起的空白變化。
(2)現場空白樣
現場空白樣即在采樣現場以純水作樣品,按測定項目的采集方法和要求,與樣品同等條件下裝瓶、保存、運輸和送交實驗室分析。通過現場空白樣檢驗,掌握采樣過程中操作步驟和環境條件對樣品質量影響的狀況。
(3)現場平行樣
現場平行樣是指在同等條件下重復采集兩個或多個完全相同的子樣,密碼送實驗室分析。現場平行樣主要反映采樣與實驗室的精密度變化狀況。
(4)現場加標樣
現場加標樣是指取一組現場平行樣,將實驗室配制的一定濃度的被測定參數的標準溶液,等量加入到其中一份已知體積的水樣中,然后按采樣要求處理,同時送實驗室分析。獲得的分析結果與實驗室加標樣對比,以掌握測定參數在采樣、運輸過程中的準確度變化情況。
七、采樣安全措施
1、一般安全措施
(1)河流涉水采樣應有兩人以上同時進行,并限制在卵石河床斷面使用,采樣前應用探深桿對水深進行探測,水深到大腿時不許涉水采樣。
(2)如果采樣人員不能確定自己的淌河能力或水流較急時,應在河岸一堅固的物體上系一根按全繩,并穿一套經安全檢查的救生衣。
(3)在橋上采樣時,應在人行道上作業,防止發生事故。如果因采樣作業干擾交通,應提前與地方交通部門協商,并在橋上設置"有人作業"顯示標志。
(4)在通航河流的橋上采樣時,現場作業應特別小心,注意航行來往船只和航行安全。
(5)在航中采樣心須有兩人以上,船要有良好的穩定性。采樣過程中船要懸掛信號旗,以示采樣工作正在進行中,防止商船和捕撈船只靠近。
(6)采樣人員自行劃船采樣,必須經過專門訓練,熟悉水性,并按照水中安全規則與規定作業,測船嚴禁超載。
(7)在較小河流中用橡皮船采樣時,應有安全繩系在河岸堅固的物體上,船上還須有人拉繩隨時做好保護。
(8)需要破冰采樣的地方,應預先小心地檢查薄冰層的位置和范圍,作好標識,行走和采樣時有專人做監視工作,防止采樣人員掉進冰窟內。
(9)采樣過程中應注意不要接觸有毒植物,以防止意外事故的發生。嚴重污染的河流,可能有細菌、病毒及共他有害物質,應注意防護安全。
(10)為了保證采樣人員作業人身安全,必須考慮氣象條件,在大面積水體上采樣時,應穿救生衣或戴救生圈。
(11)安裝在河岸上的儀器和其他設備,為了防止洪水淹沒或破壞行為,應采取適當的防護措施。
2、化學處理安全措施
(1)利用酸或堿來保存水樣時,應戴上手套、保護鏡,穿上實驗服小心操作,避免煙霧吸入或直接與皮膚、眼睛及衣服接觸。
(2)酸堿保存劑在運輸期間應妥善儲存,防止溢出。溢出部分應立即用大量的水沖洗稀釋或用化學物質中和。