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【收藏】輕烴中硫化物測(cè)定方法及其對(duì)金屬腐蝕性的影響!
發(fā)布時(shí)間:2020-08-07編輯:
不同形態(tài)的硫化物對(duì)產(chǎn)品的金屬腐蝕性能影響不同,檢測(cè)方法也各不相同,現(xiàn)有測(cè)定石油產(chǎn)品中硫化物的方法包括燃燈法、微庫(kù)侖法(電量法)、紫外熒光法、X射線光譜法等,其中紫外熒光法和X射線光譜法或?qū)⒊蔀橹髁鳈z測(cè)方法。接下來(lái),我們就一起看一看輕烴中各種不同形態(tài)硫元素的檢測(cè)方法。


輕烴包括液化氣(LPG)、汽油、航空燃油、柴油等,是烷烴、烯烴及芳烴的混合物,無(wú)論輕烴原料還是其衍生產(chǎn)品中都會(huì)含一定量的硫、氮、氧雜原子非烴類化合物,其中含硫化合物對(duì)燃料的使用性能影響最大,因此對(duì)其研究較多。


輕烴中的含硫化合物,主要包括硫化氫、羰基硫、單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩類等。作為燃料產(chǎn)品時(shí),硫含量不僅需滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求,同時(shí)還需滿足與硫形態(tài)相關(guān)指標(biāo)的要求,如銅片腐蝕、銀片腐蝕、博士試驗(yàn)等;作為化工原料時(shí),硫含量的要求更加嚴(yán)格,如作為固體酸烷基化的C4原料要求其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2 μg/g。因此,研究輕烴的硫含量、含硫化合物形態(tài)的檢測(cè)以及含硫化合物的腐蝕性就顯得尤為重要。


一、輕烴的硫含量及硫形態(tài)檢測(cè)方法



1、輕烴中硫含量的分析測(cè)定


目前以美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)為代表的機(jī)構(gòu)發(fā)展了多種檢測(cè)硫的方法,國(guó)內(nèi)也等效或非等效采標(biāo)建立了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)方法的原理,測(cè)定硫含量的方法可分為燃燒法、電量法(庫(kù)倫法)、紫外熒光法及以X射線方法為基礎(chǔ)的物理方法等。


目前國(guó)內(nèi)已建立并在用的測(cè)定輕烴硫含量標(biāo)準(zhǔn)方法匯于表1,其中:燃燈法歷史悠久、測(cè)定范圍寬、方法精度較差,目前僅限于噴氣燃料硫含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法,已很少使用;電量法可作為多種測(cè)定烴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法,但在實(shí)際操作中,發(fā)現(xiàn)測(cè)定精度難滿足要求,特別是低硫含量測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性較差,隨著國(guó)Ⅵ燃油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,易引發(fā)爭(zhēng)議,目前正逐步被紫外熒光法或X射線方法所取代,如測(cè)定車用柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法中已將庫(kù)倫法(SH/T 0253—1992)棄用。紫外熒光法和以X射線光譜為基礎(chǔ)的物理測(cè)定硫含量的方法得到廣泛應(yīng)用,是測(cè)定輕質(zhì)油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)方法未來(lái)的主要發(fā)展方向。


表1 輕烴硫含量檢測(cè)方法

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另外,測(cè)定LPG硫含量具有特殊性:一是采樣或進(jìn)樣時(shí),相變引起的樣品失真;二是小分子硫化物尤其多硫化物對(duì)器壁的吸附作用也會(huì)造成樣品失真,硫含量越低,這種影響越大。LPG硫含量測(cè)定準(zhǔn)確性差是行業(yè)長(zhǎng)期存在的待解決的共性問題。比較可行的解決辦法是:


①LPG液相采樣,目前已解決;

②優(yōu)化LPG蒸發(fā)器的材料和結(jié)構(gòu),避免相變及吸附作用引起的失真問題,已有多種改進(jìn)產(chǎn)品,但效果尚不能令人滿意;

③真正意義上的液相進(jìn)樣,但實(shí)施困難;

④將X射線光譜物理方法改進(jìn)后用于LPG液相測(cè)定,但需解決樣品盒的材料問題。


2、輕烴中硫形態(tài)的測(cè)定


石油烴中的含硫化合物有多種形態(tài),可分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫,無(wú)機(jī)硫主要是硫化氫、單質(zhì)硫和羰基硫,羰基硫可水解為硫化氫,有機(jī)硫主要是烴基硫化物。盡管不同形態(tài)的硫化物對(duì)硫含量的貢獻(xiàn)強(qiáng)度一致,但對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響卻不相同,主要體現(xiàn)在氣味和材料相容性(如橡膠相容性、腐蝕性和安定性等)不同。


從對(duì)金屬腐蝕的角度看,可將含硫化合物分為非活性硫和腐蝕性硫。一般認(rèn)為硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫會(huì)引起金屬腐蝕超標(biāo),屬于腐蝕性硫,需要嚴(yán)格控制;其他形態(tài)硫如硫醚、烴基噻吩屬于非腐蝕性硫,對(duì)產(chǎn)品腐蝕程度影響小,僅需控制其硫含量,不使其硫含量超標(biāo)。因此,對(duì)輕烴中硫形態(tài)的檢測(cè)和控制就顯得尤為重要。


(1)硫化氫的檢測(cè) 


對(duì)氣態(tài)輕烴中的硫化氫,可采用乙酸鋅溶液吸收,將硫化氫轉(zhuǎn)化為以硫化鋅沉淀的形式富集,再對(duì)硫化鋅采用碘量法或亞甲藍(lán)法定量測(cè)定硫離子濃度,換算為原料中的硫化氫含量。


也可采用乙酸鉛反應(yīng)速率法:將一定流量的氣體樣品經(jīng)潤(rùn)濕后從浸有乙酸鉛的紙帶上面流過,硫化氫與乙酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛,紙帶上出現(xiàn)棕黑色色斑。反應(yīng)速率及產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。利用包括光電檢測(cè)器在內(nèi)的光學(xué)系統(tǒng)收集色斑信號(hào),再對(duì)信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得樣品氣中的硫化氫含量,該方法自動(dòng)化程度較高,但分析誤差較大。目前已經(jīng)發(fā)展了硫化氫自動(dòng)檢測(cè)方法及相應(yīng)儀器,可以很方便地在線或離線檢測(cè)烴油中的硫化氫濃度。


還可采用乙酸鉛測(cè)試管法測(cè)定氣樣或LPG中的硫化氫含量。選擇合適的硫化氫檢測(cè)管,按照標(biāo)準(zhǔn)條件,使待測(cè)氣樣通過檢測(cè)管,根據(jù)檢測(cè)管變色長(zhǎng)度,得到硫化氫含量。這種方法的測(cè)定誤差也較大,一般適合于對(duì)測(cè)定結(jié)果要求不太嚴(yán)格的場(chǎng)所,如生產(chǎn)廠的中間控制分析、某些氣體產(chǎn)品等。


對(duì)液態(tài)輕烴中的硫化氫,可采用惰性氣體如氮?dú)獯祾�,將硫化氫�?qū)至乙酸鋅溶液中吸收,吸收生成的硫化鋅沉淀,采用碘量法或亞甲藍(lán)法測(cè)定。


(2)硫醇硫的檢測(cè) 


對(duì)于氣態(tài)輕烴,可使之汽化后,與過量氫氧化鉀溶液接觸,使硫醇被完全吸收,再以玻璃電極為參比電極,銀/硫化銀電極為指示電極,對(duì)吸收液進(jìn)行電位滴定,換算得到氣體中的硫醇硫含量。


對(duì)于液態(tài)輕烴,可采用GB/T 1792—2015方法進(jìn)行測(cè)定。該方法將去除硫化氫的試樣溶解到乙酸鈉的異丙醇溶劑中,以玻璃電極為參比電極,銀/硫化銀電極為指示電極,用硝酸銀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定,電位突躍時(shí)指示滴定終點(diǎn)。目前已經(jīng)發(fā)展了專用于測(cè)定液態(tài)輕烴中硫醇性硫含量的自動(dòng)電位滴定儀。


有時(shí)只需定性檢測(cè)液態(tài)輕烴中的硫醇,可采用博士試驗(yàn)法:將樣品與博士試劑混合,再加入少許硫磺,混合后觀察界面硫磺顏色的變化,明顯變色顯示樣品中存在硫醇。


該方法的基本原理是亞鉛酸鈉與硫醇反應(yīng)生成油溶性的硫醇鉛。硫醇鉛呈淺黃色,但遇硫磺粉后被單質(zhì)硫氧化生成二硫化物和深色的硫化鉛。因此,如果油樣中明顯含有硫醇,產(chǎn)生足夠多的油溶性硫醇鉛,則遇硫磺時(shí)產(chǎn)生的顏色變化明顯,此時(shí)博士試驗(yàn)為陽(yáng)性,不通過;反之,如果硫醇含量低,不能產(chǎn)生足夠多的油溶性硫醇鉛,則難以觀察到硫化鉛的生成,博士試驗(yàn)呈陰性。研究顯示,油相中的硫醇鉛更易于與硫磺生成硫化鉛。因此,硫醇鉛的油溶性越好,相應(yīng)硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度越高,這也是大分子硫醇的博士試驗(yàn)更加靈敏的原因所在。試驗(yàn)要求試樣中無(wú)硫化氫,如有則會(huì)發(fā)生干擾,需預(yù)先以硫酸鎘脫除。


(3)單質(zhì)硫的檢測(cè) 


單質(zhì)硫可溶解在烴油中,研究發(fā)現(xiàn)烴油(如液化氣、汽油、煤油)中經(jīng)�?蓹z測(cè)到微量單質(zhì)硫,也說明了單質(zhì)硫在烴油中的易溶解性。單質(zhì)硫易與元素汞迅速結(jié)合,可利用這一特點(diǎn)來(lái)檢測(cè)單質(zhì)硫。以此基礎(chǔ)上,發(fā)展了兩種檢測(cè)方法:


①示波極譜法。以滴汞電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,組成三電極體系;以甲苯-甲醇的醋酸-醋酸銨為支持電解質(zhì),將待測(cè)樣品溶解于電解質(zhì)中;采用振蕩器,在一定范圍的電位下使滴汞電極(毛細(xì)管)釋放大小均勻的汞滴,產(chǎn)生極譜電流。研究發(fā)現(xiàn)電流一階倒數(shù)的峰尖與峰谷的差值與單質(zhì)硫含量有良好的線性關(guān)系,并且檢測(cè)限可達(dá)0.1 μg/g,缺點(diǎn)是硫醇有干擾。


②冷原子吸收分光光度法。該方法用來(lái)檢測(cè)痕量汞,由于汞極易捕捉單質(zhì)硫,生成硫化汞沉淀,可利用這一特點(diǎn)間接測(cè)定烴油中微量乃至痕量單質(zhì)硫。在油樣中加入適度過量的金屬汞,充分混合使單質(zhì)硫完全反應(yīng)為硫化汞沉淀,分離溶液,生成的硫化汞沉淀用飽和硫化鈉溶液溶解,過濾分離剩余的汞;濾液經(jīng)飽和硫化鈉溶液稀釋后用王水處理,再用氯化亞錫溶液處理,將二價(jià)汞還原為單質(zhì)汞;最后再用載氣將汞蒸氣帶入原子吸收儀的光路,測(cè)定253.7 nm的紫外光吸收值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到汞含量,再換算成單質(zhì)硫含量。該方法靈敏度極高,理論上對(duì)單質(zhì)硫的檢測(cè)限可達(dá)2.0×10-3 μg/g以下。


(4)二硫化物和多硫化物的檢測(cè) 


烴油在處理中或精制后,都有可能存在硫醇的氧化產(chǎn)物——有機(jī)二硫化物或多硫化物,這類硫化物不再具有酸性,對(duì)烴油性質(zhì)危害性不大,但三硫及以上有機(jī)硫化物可能具有較強(qiáng)的金屬腐蝕性。


目前還沒有直接測(cè)定烴油中有機(jī)二硫化物的方法,一般采用間接法,以Zn-CH3COOH還原法將二硫化物還原為硫醇后,再采用電位滴定法測(cè)定硫醇硫含量。如果原樣品中含有硫醇,計(jì)算時(shí)需要扣除。


理論上,也可通過Zn-CH3COOH還原法將有機(jī)三硫化物或多硫化物還原為硫醇和單質(zhì)硫,再采用電位滴定法和極譜法(或冷原子吸收分光光度法)測(cè)定硫醇硫及單質(zhì)硫含量,間接獲得有機(jī)多硫化物的含量信息。


UOP公司開發(fā)了一種定性檢測(cè)烴油中多硫化物的方法,以乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水溶液配制硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液,將這種溶液與待測(cè)烴油按體積比1∶5充分混合后沉降,觀察水相顏色,若變?yōu)樽厣蜃仙�,判斷待測(cè)油相中存在有機(jī)多硫化物。


(5)硫醚與噻吩的檢測(cè)


一般認(rèn)為,硫醚與噻吩及其衍生物性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,分子中硫原子活性低,對(duì)油品性質(zhì)影響小,通常只是對(duì)總硫產(chǎn)生貢獻(xiàn),尤其噻吩類硫化物是液體燃料油中主要的含硫化合物。


硫醚可與碘鹽形成絡(luò)合物,這類油溶性的絡(luò)合物在波長(zhǎng)310 nm附近有較強(qiáng)的紫外吸收。采用二甲基硫醚或二乙基硫醚等為標(biāo)樣,溶解在無(wú)硫的溶劑油中,加入過量碘鹽,充分反應(yīng)后,沉降分離。取油相溶液以紫外分光光度法測(cè)定紫外線吸收強(qiáng)度,制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。再測(cè)試樣品,可得到樣品中硫醚硫含量。


對(duì)于噻吩硫,可利用其化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn),在450 ℃及氧化鋁催化下,使非噻吩硫全部轉(zhuǎn)換為硫化氫、硫醇,而噻吩硫不反應(yīng)。再利用已有方法測(cè)定硫醇、硫化氫、單質(zhì)硫等,根據(jù)原樣的硫形態(tài)及總硫含量,采用差減法獲得噻吩硫的含量。


3、輕烴中硫形態(tài)檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)


隨著氣相色譜儀器技術(shù)尤其是硫選擇性檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,開發(fā)了一些自動(dòng)化程度高、方便快捷的油品中硫形態(tài)的檢測(cè)方法。將氣相色譜與硫選擇檢測(cè)器聯(lián)用,利用氣相色譜高效分離及硫檢測(cè)器高靈敏度的特征,實(shí)現(xiàn)對(duì)油中硫形態(tài)的分析,如GC-FPD(氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器)及GC-SCD(氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器)等,甚至可用于原油中輕質(zhì)硫化物的檢測(cè),此類方法的優(yōu)點(diǎn)是能將已識(shí)別的含硫化合物進(jìn)行快速定性定量分析,如目前已可測(cè)定氣態(tài)輕烴氣中的幾乎全部含硫化合物;對(duì)石腦油、輕汽油中的大部分含硫化合物也可直接測(cè)定;但對(duì)于噴氣燃料、柴油及更重餾分中的含硫化合物,因其異構(gòu)體多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,目前分析還有困難。隨著儀器技術(shù)的進(jìn)步、色譜-質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展及標(biāo)準(zhǔn)含硫化合物配置的完善,預(yù)計(jì)GC-選擇性硫檢測(cè)方法最有可能發(fā)展成輕烴中硫形態(tài)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)方法。


二、不同硫化物對(duì)輕烴金屬腐蝕性的影響




液化氣、汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)中以銅片腐蝕或銀片腐蝕試驗(yàn)作為對(duì)金屬腐蝕性的判斷依據(jù),要求標(biāo)準(zhǔn)條件下的銅片腐蝕或銀片腐蝕達(dá)到1級(jí)或以下。


輕烴(如LPG或汽油)產(chǎn)品中經(jīng)常同時(shí)存在多種硫化物,如單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、噻吩、多硫化物等,其中的部分硫化物在一定程度上影響金屬腐蝕性;另外,曾發(fā)現(xiàn)乙醇汽油中的微量有機(jī)酸可加重產(chǎn)品的銅片腐蝕。輕烴產(chǎn)品中可能同時(shí)存在多種硫化物及有機(jī)酸,也可能產(chǎn)生腐蝕性能的疊加,這方面的研究不多。因此,有必要詳細(xì)研究這些硫化物及微量有機(jī)酸對(duì)輕烴金屬腐蝕性能及其疊加效應(yīng)的影響。


1、試驗(yàn)方法


以低硫(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于2 μg/g)的加氫裂化噴氣燃料與加氫裂化柴油為空白試驗(yàn)油,選用硫化氫、單質(zhì)硫、辛硫醇、二甲基二硫醚、二芐基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基苯基硫醚、苯并噻吩、環(huán)烷酸(一種有機(jī)酸,粗酸值235.7 mgKOH/g,純酸值248.6 mgKOH/g)為研究對(duì)象。將這些物質(zhì)單獨(dú)或以一定比例混合加入到噴氣燃料或柴油中,按照GB/T 5096—2017和SH/T 0023—1990的測(cè)試條件測(cè)定銅片腐蝕和銀片腐蝕,研究這些物質(zhì)對(duì)銅片腐蝕及銀片腐蝕性能的影響。


2、試驗(yàn)結(jié)果


表2為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下,不同有機(jī)含硫化合物對(duì)噴氣燃料及柴油的銅片腐蝕(及噴氣燃料銀片腐蝕)性能的影響。


表2 不同含硫化合物對(duì)烴油金屬腐蝕性能的影響


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1) 以環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

2) 南帕斯凝析油噴氣燃料餾分,硫化物以C7~C10硫醇為主,無(wú)硫化氫及單質(zhì)硫。

3) 南帕斯凝析油柴油餾分,硫化物以C9~C12硫醇為主,無(wú)硫化氫及單質(zhì)硫。


從表2可知:


①環(huán)烷酸對(duì)于噴氣燃料及柴油的銅片腐蝕沒有影響,即使質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到500 μg/g,也未對(duì)銅片腐蝕產(chǎn)生負(fù)面影響,對(duì)噴氣燃料的銀片腐蝕也沒有影響。


②微量硫化氫可使銅片腐蝕及噴氣燃料的銀片腐蝕嚴(yán)重不合格,甚至常溫下就可使銅片迅速變黑,硫化氫是對(duì)銅片腐蝕影響最敏感的含硫化合物。


③對(duì)同一烴油樣品,單質(zhì)硫含量的增加會(huì)加重銅片腐蝕及銀片腐蝕;但對(duì)柴油的影響小于對(duì)噴氣燃料的影響。


④硫醇對(duì)煤油、柴油的銅片腐蝕及噴氣燃料的銀片腐蝕沒有影響。實(shí)驗(yàn)室曾對(duì)徹底脫除硫化氫、但硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)900 μg/g的液化氣進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)腐蝕評(píng)級(jí)不大于1級(jí),說明單獨(dú)的硫醇對(duì)銅片腐蝕幾乎沒有影響。


⑤單硫醚不影響烴油的銅片腐蝕及噴氣燃料的銀片腐蝕。


⑥少量的烴基二硫化物、噻吩類硫化物等不影響烴油的銅片腐蝕,也不影響噴氣燃料的銀片腐蝕。


⑦烴基三硫化物可顯著加重噴氣燃料與柴油的銅片腐蝕,對(duì)噴氣燃料的銀片腐蝕影響也比較大。這是因?yàn)橛袡C(jī)三硫乃至多硫化物易于分解,溫度越高,分解傾向越大,在較低溫度下就產(chǎn)生硫化氫,其腐蝕性顯著高于單質(zhì)硫。


⑧單質(zhì)硫與硫醇的組合物對(duì)銅片腐蝕的影響遠(yuǎn)大于單質(zhì)硫本身的影響,產(chǎn)生明顯的疊加效應(yīng)。這可能是在一定程度發(fā)生S+RSHH2S+RSSR反應(yīng),生成的微量乃至痕量硫化氫屬于更強(qiáng)腐蝕介質(zhì),會(huì)加重對(duì)銅片及銀片的腐蝕作用。


⑨單質(zhì)硫與環(huán)烷酸的組合物對(duì)銅片腐蝕有正向加強(qiáng)效應(yīng),但硫醇與環(huán)烷酸的組合物對(duì)銅片腐蝕沒有疊加效應(yīng)。環(huán)烷酸通常是石油及其餾分中有機(jī)酸的主要成分,因此可以認(rèn)為,有機(jī)酸的存在會(huì)加重單質(zhì)硫的腐蝕。


⑩同樣濃度的腐蝕性硫?qū)︺y片腐蝕的影響大于銅片腐蝕,意味著通常情況下腐蝕性硫?qū)︺y片的腐蝕比對(duì)銅片的腐蝕更敏感。

    

3、結(jié)束語(yǔ)


(1) 對(duì)于輕烴中硫含量的測(cè)試,傳統(tǒng)的燃燒法仍可沿用,預(yù)計(jì)其將逐步被紫外熒光法及X射線為基礎(chǔ)的物理方法所取代。


(2) 對(duì)輕烴硫形態(tài)的測(cè)定方式,傳統(tǒng)的化學(xué)方法普適性強(qiáng),但繁瑣且整體精度較差,而氣相色譜-選擇性硫檢測(cè)方法快速準(zhǔn)確,但需完善并標(biāo)準(zhǔn)化。


(3) 硫化氫、單質(zhì)硫嚴(yán)重影響銅片腐蝕及銀片腐蝕,硫醇本身不影響銅片腐蝕和銀片腐蝕性能,但與單質(zhì)硫復(fù)合具有顯著的正向疊加效應(yīng),加重腐蝕,環(huán)烷酸會(huì)略微增加單質(zhì)硫的金屬腐蝕性,其他硫形態(tài)基本不影響金屬腐蝕性能。


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