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1、被測樣品實際情況。液體試樣可根據沸點、粘度、透明度、吸濕性、揮發性以及溶解性等諸因素選擇制樣方法。如沸點較低、揮發性大的液體只能用密封吸收池制樣。透明性好又不吸濕、粘度適中的液體試樣,可選毛細層液膜法制樣,此法簡便,容易成功, 是一般液體最常選用的方法。
能溶于紅外常用溶劑的液體樣品可用溶液吸收池法制樣。粘稠的液體可加熱后在兩塊晶片中壓制成薄膜,也可配成溶液,涂在晶面上,揮發成膜后再進行測試。固體試樣常采用的制樣方法是壓片法和糊狀法。凡是能磨細、色澤不深的樣品都可用這兩種方法。如有合適的溶劑也可選用溶液制樣法,但并不常用,因為所得的光譜存在溶劑對吸收的干擾,且制樣較麻煩。
低熔點的固體樣品可采用在兩塊晶片中熱熔成膜的方法。
氣體樣品在通常情況下用常規的氣體制樣法。長光程氣體吸收池適用于濃度低但有足夠氣樣的場合。
2、實驗目的。例如紅外光譜實驗, 當希望獲得碳氫信息時, 絕對不能選用石蠟油糊狀法。如果樣品中存在羥基( 有水峰) , 不應采用壓片法。如果要求觀察互變異構現象,或研究分子間及分子內氫鍵的成鍵程度,一般需要采用溶液法制樣。某些易吸潮的固體樣品可采用糊狀法,并在干燥條件下制樣,其作用是用石蠟油包裹樣品微粒以隔離大氣中的潮氣,達到防止吸潮的目的。
一、溴化鉀壓片法
這是最常用的方法,因溴化鉀在中紅外區域是透明的且沒有吸收,溴化鉀是最好的載體。但實際上有些批號的分析純溴化鉀在中紅外區域有雜質吸收。為了防止雜質干擾,在購買不到色譜純溴化鉀時,可買些碎的溴化鉀單晶或分析純溴化鉀,進行重結晶,并檢驗其在中紅外區域的吸收,方可使用。
溴化鉀壓片法操作簡單,適用于固體粉末樣品, 除去常用工具, 還應準備一組小銼刀。固體粉末可直接與溴化鉀粉末混合研磨,對于已成型的高分子材料可用小銼刀挫成細粉后研磨,一般1-2mg 樣品加100-200mg溴化鉀,在瑪瑙研缽中研成1-2g的細粉,研磨時,不斷用小不銹鋼鏟,把樣品刮至研缽中心,以便研磨得更細,避免顆粒不均勻產生散射,造成基線不平。
固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機壓力通常為8000-15000kg/cm2 ,加壓時間至少保持1min,得到透明錠片。由于溴化鉀極易吸潮, 固應在紅外燈下充分干燥后才能壓片,否則會在3300cm-1和1640cm-1處出現水的吸收峰。有的壓片機有抽氣功能,但操作較為復雜。如果高分子材料不是粉末不能直接壓片, 則可通過萃取提出增塑劑, 使其失去彈性而變硬,或采用低溫研磨,預先制備粉末樣品。如橡膠不能熱壓,常采取這種辦法鑒定微量樣品時,如某些量少的染料樣品,無法壓片,此時可用一硬紙片剪成試樣環大小,中央剪一小洞,將研好的拌有樣品的溴化鉀粉末放入小洞內壓片。這樣做有兩個優點, 一是節約樣品, 特別是對于鑒定分離純化的微量樣品效果好；二是紙片與不銹鋼模具直接接觸, 紙片纖維較粗, 壓片時不易脫落。
有些樣品較粘,壓片時溴化鉀片粘在不銹鋼模具上,不易取下,無法進行光譜掃描,此時只須在模具內放入少量已研好的溴化鉀,再重新壓一次即可。這樣制得的錠片稍厚一些,得到的光譜圖基線不平,或背景吸收較高,但只須進行技術處理即可得到一張較好的譜圖。如某些成色劑樣品,就可采用這種制樣方法。還有一些乳液樣品,破乳后將其涂在載玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。
二、鹵化物晶體涂片法
將液體試樣在鹵化物晶片上涂上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發性液體可用定量池。最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應用范圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片時厚度不易過大,否則會出現齊頭峰。如未固化的粘稠樹脂及油墨、塑料或橡膠中萃取得到的增塑劑、熱固性樹脂的裂解液等, 都適宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯一缺點是其透過率極限為1200cm-1,波數小于1200cm-1的范圍不能使用。
晶片大都易潮解,不用時應保存在干燥器內。使用時固定螺絲要對角旋緊,以免應力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點溶劑清洗后,放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子樣品,因為絕大多數有機溶劑的吸收都很強,只有少數溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補償技術,在參比池內放入純溶劑,參比池內溶劑的量與樣品池內溶劑的量相同,但操作較為困難。在傅立葉紅外光譜儀上,可采用差譜技術解決溶劑吸收譜帶問題。
三、裂解法
高分子材料中有一大類是熱固樹脂,呈交聯結構 有的還含有無機填料,如已固化的環氧樹脂、酚醛樹脂以及橡膠等。熱固性樹脂不溶于一般溶劑,通常采用小試管裂解的方法,溫度一般在500-800攝氏度之間, 裂解液涂在氯化鈉晶片上,直接作譜。
具體操作方法是, 用小挫或剪刀將樣品制成小塊或粉末,放入干凈的小試管內( 有一定彎度的試管) ,在煤氣燈或酒精燈上加熱試管底部,裂解氣冷凝在管壁上,成液體狀,用小鏟刮出,涂在氯化鈉晶片上進行掃描。有時裂解液較少,不易刮下,此時可滴入少量丙酮,將丙酮溶液涂在氯化鈉晶片上,吹干丙酮后進行掃描。橡膠、聚胺酯等樣品的制備,大都采取熱裂解法。我們實驗室曾應用此法成功對進口聚胺酯進行了定性分析。
四、溴化鉀三角富集法
有些微量樣品混有很微量的無機雜質。如果用硅膠為載體提純微量樣品,紅外譜圖往往顯示硅膠的吸收峰。由于硅膠醚鍵吸收系數較大,即使很微量的硅膠也會對樣品峰造成干擾。解決的方法有兩種。一是在燒杯內加入適量溶劑, 樣品溶解后, 輕輕把溶液到入另一干凈的空燒杯內,將硅膠顆粒剩下,如此反復多次即可將樣品與硅膠分離。二是使用溴化鉀三角富集法。
具體操作步驟如下: 將溴化鉀粉末在研缽中研成很細的細粉,直徑大約為1-2微米,在壓片機上制成等腰三角形,壓力約在10000-15000kg/cm2,等腰三角形塊高25mm,底寬8mm,厚2mm,作過濾及富集樣品的支撐體。把薄層色譜分離制好的樣品放入小瓶內,并加入少量溶劑,而后將壓制好的溴化鉀三角塊用金屬片支架固定在瓶的底部,瓶口用不銹鋼帽蓋住,在帽的中心留一小孔,直徑約3mm,使三角的頂點對準小孔。
由于毛細管作用,溶質隨溶劑逐步向上移動和濃縮,溴化鉀可以濾去薄層板帶入的細顆粒硅膠等無機雜質。為了盡量富集完全, 可重復加溶劑2-3 次,就能夠使溶質完全濃縮到三角的頂端。最后只須取頂點部分的溴化鉀壓片,即可得到一張較為理想的紅外譜圖。據資料介紹,采取溴化鉀三角富集法得到樣品的受率一般可達50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于10-5。但在實驗中要注意, 三角形必須是等腰三角形, 最后選取頂點部分壓片時盡量靠近頂點,不要靠下,以免將雜質一同取下,做圖時對樣品的吸收峰造成干擾。
五、反射法
有些樣品涂層很薄,不宜使用上述的方法。此時最好的方法就是用衰減全反射法( ATR) 。該法應用較廣泛,使用時不需要進行復雜的分離,不破壞樣品,可直接進行紅外光譜分析。我們曾多次用此法對噴墨打印材料的表層背層進行分析, 結果較為理想。如膠帶、某些表面平滑的紡織品、金屬上的油漆及片狀橡膠等, 都可用衰減全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是鉈的化合物,用時要注意安全。粉末樣品可用膠帶粘在晶片表面上進行測試。另外粉末樣品也可加入液體石蠟后研磨。
六、熱壓法
在用紅外光譜法研究某些聚合物結晶度的變化時, 經常使用熱壓成膜法。熔融熱壓成膜時, 使用兩塊具有平滑表面的不銹鋼模具, 用云母片或鋁箔片作為控制膜厚度的支持物,操作時,先把具有要求厚度的云母片或鋁箔片放在模具壓模面的周圍,中間放樣品,一起放在電爐上加熱至軟化或熔融,再把模具的另一半壓在樣品上,用坩堝鉗小心地夾到油壓機上加壓,冷卻后取下薄膜即可直接測試。
1、被測樣品實際情況。液體試樣可根據沸點、粘度、透明度、吸濕性、揮發性以及溶解性等諸因素選擇制樣方法。如沸點較低、揮發性大的液體只能用密封吸收池制樣。透明性好又不吸濕、粘度適中的液體試樣,可選毛細層液膜法制樣,此法簡便,容易成功, 是一般液體最常選用的方法。
能溶于紅外常用溶劑的液體樣品可用溶液吸收池法制樣。粘稠的液體可加熱后在兩塊晶片中壓制成薄膜,也可配成溶液,涂在晶面上,揮發成膜后再進行測試。固體試樣常采用的制樣方法是壓片法和糊狀法。凡是能磨細、色澤不深的樣品都可用這兩種方法。如有合適的溶劑也可選用溶液制樣法,但并不常用,因為所得的光譜存在溶劑對吸收的干擾,且制樣較麻煩。
低熔點的固體樣品可采用在兩塊晶片中熱熔成膜的方法。
氣體樣品在通常情況下用常規的氣體制樣法。長光程氣體吸收池適用于濃度低但有足夠氣樣的場合。
2、實驗目的。例如紅外光譜實驗, 當希望獲得碳氫信息時, 絕對不能選用石蠟油糊狀法。如果樣品中存在羥基( 有水峰) , 不應采用壓片法。如果要求觀察互變異構現象,或研究分子間及分子內氫鍵的成鍵程度,一般需要采用溶液法制樣。某些易吸潮的固體樣品可采用糊狀法,并在干燥條件下制樣,其作用是用石蠟油包裹樣品微粒以隔離大氣中的潮氣,達到防止吸潮的目的。
一、溴化鉀壓片法
這是最常用的方法,因溴化鉀在中紅外區域是透明的且沒有吸收,溴化鉀是最好的載體。但實際上有些批號的分析純溴化鉀在中紅外區域有雜質吸收。為了防止雜質干擾,在購買不到色譜純溴化鉀時,可買些碎的溴化鉀單晶或分析純溴化鉀,進行重結晶,并檢驗其在中紅外區域的吸收,方可使用。
溴化鉀壓片法操作簡單,適用于固體粉末樣品, 除去常用工具, 還應準備一組小銼刀。固體粉末可直接與溴化鉀粉末混合研磨,對于已成型的高分子材料可用小銼刀挫成細粉后研磨,一般1-2mg 樣品加100-200mg溴化鉀,在瑪瑙研缽中研成1-2g的細粉,研磨時,不斷用小不銹鋼鏟,把樣品刮至研缽中心,以便研磨得更細,避免顆粒不均勻產生散射,造成基線不平。
固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機壓力通常為8000-15000kg/cm2 ,加壓時間至少保持1min,得到透明錠片。由于溴化鉀極易吸潮, 固應在紅外燈下充分干燥后才能壓片,否則會在3300cm-1和1640cm-1處出現水的吸收峰。有的壓片機有抽氣功能,但操作較為復雜。如果高分子材料不是粉末不能直接壓片, 則可通過萃取提出增塑劑, 使其失去彈性而變硬,或采用低溫研磨,預先制備粉末樣品。如橡膠不能熱壓,常采取這種辦法鑒定微量樣品時,如某些量少的染料樣品,無法壓片,此時可用一硬紙片剪成試樣環大小,中央剪一小洞,將研好的拌有樣品的溴化鉀粉末放入小洞內壓片。這樣做有兩個優點, 一是節約樣品, 特別是對于鑒定分離純化的微量樣品效果好；二是紙片與不銹鋼模具直接接觸, 紙片纖維較粗, 壓片時不易脫落。
有些樣品較粘,壓片時溴化鉀片粘在不銹鋼模具上,不易取下,無法進行光譜掃描,此時只須在模具內放入少量已研好的溴化鉀,再重新壓一次即可。這樣制得的錠片稍厚一些,得到的光譜圖基線不平,或背景吸收較高,但只須進行技術處理即可得到一張較好的譜圖。如某些成色劑樣品,就可采用這種制樣方法。還有一些乳液樣品,破乳后將其涂在載玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。
二、鹵化物晶體涂片法
將液體試樣在鹵化物晶片上涂上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發性液體可用定量池。最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應用范圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片時厚度不易過大,否則會出現齊頭峰。如未固化的粘稠樹脂及油墨、塑料或橡膠中萃取得到的增塑劑、熱固性樹脂的裂解液等, 都適宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯一缺點是其透過率極限為1200cm-1,波數小于1200cm-1的范圍不能使用。
晶片大都易潮解,不用時應保存在干燥器內。使用時固定螺絲要對角旋緊,以免應力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點溶劑清洗后,放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子樣品,因為絕大多數有機溶劑的吸收都很強,只有少數溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補償技術,在參比池內放入純溶劑,參比池內溶劑的量與樣品池內溶劑的量相同,但操作較為困難。在傅立葉紅外光譜儀上,可采用差譜技術解決溶劑吸收譜帶問題。
三、裂解法
高分子材料中有一大類是熱固樹脂,呈交聯結構 有的還含有無機填料,如已固化的環氧樹脂、酚醛樹脂以及橡膠等。熱固性樹脂不溶于一般溶劑,通常采用小試管裂解的方法,溫度一般在500-800攝氏度之間, 裂解液涂在氯化鈉晶片上,直接作譜。
具體操作方法是, 用小挫或剪刀將樣品制成小塊或粉末,放入干凈的小試管內( 有一定彎度的試管) ,在煤氣燈或酒精燈上加熱試管底部,裂解氣冷凝在管壁上,成液體狀,用小鏟刮出,涂在氯化鈉晶片上進行掃描。有時裂解液較少,不易刮下,此時可滴入少量丙酮,將丙酮溶液涂在氯化鈉晶片上,吹干丙酮后進行掃描。橡膠、聚胺酯等樣品的制備,大都采取熱裂解法。我們實驗室曾應用此法成功對進口聚胺酯進行了定性分析。
四、溴化鉀三角富集法
有些微量樣品混有很微量的無機雜質。如果用硅膠為載體提純微量樣品,紅外譜圖往往顯示硅膠的吸收峰。由于硅膠醚鍵吸收系數較大,即使很微量的硅膠也會對樣品峰造成干擾。解決的方法有兩種。一是在燒杯內加入適量溶劑, 樣品溶解后, 輕輕把溶液到入另一干凈的空燒杯內,將硅膠顆粒剩下,如此反復多次即可將樣品與硅膠分離。二是使用溴化鉀三角富集法。
具體操作步驟如下: 將溴化鉀粉末在研缽中研成很細的細粉,直徑大約為1-2微米,在壓片機上制成等腰三角形,壓力約在10000-15000kg/cm2,等腰三角形塊高25mm,底寬8mm,厚2mm,作過濾及富集樣品的支撐體。把薄層色譜分離制好的樣品放入小瓶內,并加入少量溶劑,而后將壓制好的溴化鉀三角塊用金屬片支架固定在瓶的底部,瓶口用不銹鋼帽蓋住,在帽的中心留一小孔,直徑約3mm,使三角的頂點對準小孔。
由于毛細管作用,溶質隨溶劑逐步向上移動和濃縮,溴化鉀可以濾去薄層板帶入的細顆粒硅膠等無機雜質。為了盡量富集完全, 可重復加溶劑2-3 次,就能夠使溶質完全濃縮到三角的頂端。最后只須取頂點部分的溴化鉀壓片,即可得到一張較為理想的紅外譜圖。據資料介紹,采取溴化鉀三角富集法得到樣品的受率一般可達50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于10-5。但在實驗中要注意, 三角形必須是等腰三角形, 最后選取頂點部分壓片時盡量靠近頂點,不要靠下,以免將雜質一同取下,做圖時對樣品的吸收峰造成干擾。
五、反射法
有些樣品涂層很薄,不宜使用上述的方法。此時最好的方法就是用衰減全反射法( ATR) 。該法應用較廣泛,使用時不需要進行復雜的分離,不破壞樣品,可直接進行紅外光譜分析。我們曾多次用此法對噴墨打印材料的表層背層進行分析, 結果較為理想。如膠帶、某些表面平滑的紡織品、金屬上的油漆及片狀橡膠等, 都可用衰減全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是鉈的化合物,用時要注意安全。粉末樣品可用膠帶粘在晶片表面上進行測試。另外粉末樣品也可加入液體石蠟后研磨。
六、熱壓法
在用紅外光譜法研究某些聚合物結晶度的變化時, 經常使用熱壓成膜法。熔融熱壓成膜時, 使用兩塊具有平滑表面的不銹鋼模具, 用云母片或鋁箔片作為控制膜厚度的支持物,操作時,先把具有要求厚度的云母片或鋁箔片放在模具壓模面的周圍,中間放樣品,一起放在電爐上加熱至軟化或熔融,再把模具的另一半壓在樣品上,用坩堝鉗小心地夾到油壓機上加壓,冷卻后取下薄膜即可直接測試。
