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汞鹽法
汞鹽法也叫硫酸汞絡合法,是國標中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑,HgSO4與Cl-的質量比以10:1為宜。此法對于Cl-質量濃度小于200mg/L時效果很顯著,但當Cl-濃度很高時測定結果還是偏高,并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒,并且廢液中的汞鹽很難處理,并且會對環境產生二次污染,需謹慎使用。
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銀鹽法
銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法,適用于Cl-質量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式:一種是在預處理時加入AgNO3,取上清液測定COD值,此法需要AgNO3加入量適當,使Cl-完全沉淀且不能過量。
在標準方法的基礎上用硝酸銀中和Cl-,并提高了反應體系的酸度,而且避免了汞鹽的污染,是不錯的方法。
另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑,KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,使測定成本提高,因此對銀的回收再利用是很有必要性的。這個方法的一個缺點是AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分,使測定結果偏低。
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標準曲線校正法
標準曲線校正法的步驟:先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標準曲線并測定COD值,繪制COD-Cl-標準曲線。然后取兩份相同水樣,一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值,記為COD總,另一份測定氯離子含量,在標準曲線上查出對應的COD值,記為COD Cl-,則COD總與COD Cl-差值為該樣品的真實COD值。
標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽,具有環保性和節約性,是實驗室首選的方法。
有實驗證明利用這種完全氧化的方法,與理論Cl-完全被氧化時消耗的氧相當,Cl-氧化率在99%以上,COD的實測值與實際值具有良好的一致性。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同,使得Cl-的氧化程度不同,因此不同人繪制的標準曲線不盡相同,使實驗顯得很繁瑣。
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氯氣校正法
在消解時采用一個回流吸收裝置,將生成的Cl2導出用NaOH溶液吸收,使用Na2S2O3標準溶液滴定,把消耗的V的量換算成消耗氧的量,即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。
該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。研究結果表明,10個實驗室對CO75.5mg/L~208mg/L,氯離子濃度為3000mg/L~16000mg/的四個統一樣品進行測定,實驗室內相對標準偏差在2.8%~3.6%之間;實驗室間相對標準偏差在3.2%~7.8%之間[3]。但該方法要求實驗時非常仔細,否則會帶來更多誤差。
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密封消解法
其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD,當水中的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時,Cl-便不能再被氧化,使用適當的掩蔽劑,則可以測定樣品的COD值。
與標準法比,該方法的結果具有更高的準確度和精密度。王志強[4]等對混配和實際水樣的測定結果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯離子濃度小于10000mg/L時,該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短,但該方法具有一定的危險性,因此一定要確保實驗的安全。
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KI-KMnO4氧化法
在堿性條件下,用KMnO4氧化廢水中的物質,剩余的KMnO4用KI還原,再用Na2S2O3標準溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量,從而得到一個COD值。但是應用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同,二者有一個比值K,因此只需知道這個比值K,即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可。
該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水,但是需要測定K值,因此很繁瑣。
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鉍吸收劑除氯法
水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來,用鉍吸收劑吸收除去,然后測定COD值。
該方法的準確度和精確度與標準方法相比無顯著差異,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。
綜上可知,消除Cl-對污水COD影響的方法可以分兩類:藥劑屏蔽及改良法和測定修正法。其方法和目的都向著無毒無污染、便捷準確的方向發展,但上述各種方法在實際應用時都有一定的適用范圍和局限性,在實際操作中活學活用采更有效果。